Reaksi Radikal Bebas

Reaksi Radikal Bebas

a.      pengertian

Banyak senyawa organohalogen dibuat dalam skala industri oleh reaksi antara hidrokarbon dan halogen, dua bahan baku yang tidak mahal. Reaksi-reaksi halogenisasi langsung sering berjalan eksplosif, dan hampir tanpa kecuali menghasilkan campuran produk.Reaksi-reaksi halogenasi langsung berjalan dengan mekanisme radikal bebas. Reaksi radikal bebas penting dalam proses bioligi dan dalam praktek. Misalnya, organisme memanfaatkan oksigen dari udara lewat sederetan reaksi yang diawali dengan oksidasi-reduksi radikal bebas. Mentega dan lemak lain menjadi tengik sebagian karena reaksi radikal bebas dengan oksigen.

Dalam reaksi radikal bebas ada yang disebut inisiator dan inhibitor radikal bebas. Apakah itu?
Suatu inisiator radikal bebas ialah zat apa saja yang dapat mengawali suatu reaksi radikal bebas. Kerja cahaya yang menyebabkan halogenasi radikal bebas adalah kerja suatu inisiator. Terdapat beberapa macam senyawa yang dapat ditambahkan ke dalam suatu campuran reaksi untuk mengawali reaksi radikal bebas. Kadang-kadang secara keliru senyawa ini disebut katalis radikal bebas. Senyawa ini bukan benar- benar katalis, karena seringkali terpakai habis dalam reaksi itu. Senyawa apa saja yang mudah terurai menjadi radikal bebas dapar bertindak sebagai suatu inisiator. Salah satu contoh adalah peroksida (ROOR). Mereka mudah membentuk radikal bebas karena energi disosiasi ikatan RO-OR hanyalah sekitar 35 kkal/mol, lebih rendah daripada kebanyakan ikatan. Benzoil peroksida dan peroksibenzoat adalah dua peroksida yang lazim digunakan sebagai pasangan brominasi NBS.

Sedangkan inhibitor radikal bebas menghambat suatu reaksi radikal bebas. Sebuah inhibitor kadang-kadang dirujuk sebagai suatu “perangkap” radikal bebas. Kerja yang lazim suatu inhibitor radikal bebas adalah bereaksi dengan radikal bebas reaktif membentuk radikal bebas tak reaktif dan relatif stabil. Suatu inhibitor yang digunakan untuk menghambat auto-oksidasi  disebut antioksidan atau dalam industri makanan disebut pengawet ( preservative). Fenol-fenol, senyawa dengan suatu gugus -OHyang terikat pada karbon cincin aromatik, merupakan antioksidan yang efektif, produk radikal bebas senyawa-senyawa ini terstabilkan secara resonansi dan karena itu tak reakrif dibandingkan dengan kebanyakan radikal bebas lain.

(Sumber : Kimia Organik, Fessenden&Fessenden)

Radikal bebas adalah atom atau molekul yang kehilangan elektron / memiliki elektron yang tidak berpasangan, sehingga molekul tersebut menjadi tidak stabil dan selalu berusaha mengambil elektron dari atom atau molekul lain.

Radikal bebas dapat dihasilkan dari hasil metabolisme tubuh dan faktor eksternal seperti asap rokok, beberapa logam, hasil penyinaran ultra violet, radiasi, zat kimiawi dalam makanan dan polutan lain.

Contoh Radikal Bebas

Contoh radikal bebas sederhana adalah radikal hidroksil (HO•), yaitu senyawa yang mempunyai satu atom hidrogen terikat pada satu atom oksigen. Contoh radikal bebas yang lain adalah karben (:CH₂) yang mempunyai dua elektron tak berpasangan, dan anion superoksida(•O−2) yaitu molekul yang kelebihan elektron. Perhatikan radikal bebas oksigen berikut ini.

 Perlu diketahui bahwa anion hidroksil (HO⁻), kation karbenium (CH+
3) dan anion oksida (O²⁻) bukan radikal karena ikatan yang terbentuk faktanya diakibatkan oleh adanya penambahan atau pelepasan elektron.

A.Pembentukan Radikal Bebas

Pembentukan radikal bebas diakibatkan oleh adanya pemeahan ikatan kovalen secara homolitik. Pemecahan homolitik membutuhkan energi yang sangat besar. Sebagai contoh, pemecahan H₂ menjadi 2H· mempunyai ΔH° sebesar +435 kJ/mol dan Cl₂ menjadi 2Cl· membutuhkan +243 kJ/mol. Hal ini dikenal dengan energi disosiasi homolitik yang disingkat dengan DH°. Energi ikatan antara dua atom berikatan kovalen dipengaruhi oleh struktur molekul. Pemecahan homolitik kebanyakan terjadi pada dua atom yang mempunyai elektronegativitas yang hampir sama. Dalam kimia organik, sering terjadi pada ikatan O-O pada peroksida.

B.     Sumber-sumber radikal bebas

Inisiator adalah zat yang dalam kondisi reaksi tertentu dapat menghasilkan sejumlah radikal bebas yang memungkinkan reaksi radikal bebas berlanjut. Berikut disajikan beberapa senyawa yang dapat menghasilkan radikal bebas.

1)      Halogen (Cl2, Br2, F2, dan seterusnya)

2)      Peroksida (HOOH, atau ROOR)

3)      Senyawa azo (RNNR)

4)      Alkil halida (R-X)

5)      Hipoklorit (R-O-Cl)

C.    Struktur kimia radikal bebas

Radikal bebas dapat terbentuk in-vivo dan in-vitro secara:

1)      Pemecahan satu molekul normal secara homolitik menjadi dua. Proses ini jarang terjadi pada sistem biologi karena memerlukan tenaga yang tinggi dari sinar ultraviolet, panas, dan radiasi ion.

2)      Kehilangan satu elektron dari molekul normal

3)      Penambahan elektron pada molekul normal 

Pada radikal bebas elektron yang tidak berpasangan tidak mempengaruhi muatan elektrik dari molekulnya, dapat bermuatan positif, negatif, atau netral.

D.REAKSI KIMIA RADIKAL BEBAS

Dalam reaksi kimia, radikal bebas sering dituliskan sebagai titik yang ditempatkan pada simbol atom atau molekul. Contoh penulisan radikal bebas berikut sebagai hasil dari pemecahan homolitik:

Cl₂ → Cl• + Cl•

Mekanisme reaksi radikal menggunakan panah bermata tunggal untuk menjelaskan pergerakan elektron tunggal : 

            Pemutusan homolitik pada pemecahan ikatan digambarkan dengan penarikan satu elektron. Hal ini digunakan untuk membedakan dengan pemutusan heterolitik yang menggunakan anak panah bermata ganda pada umumnya.

Radikal bebas juga memainkan peran terhadap adisi radikal dan substitusi radikal sebagai intermediet yang sangat reaktif. Reaksi rantai melibatkan radikal bebas yang biasanya dibagi menjadi tiga tahap, meliputi inisiasi, propagasi dan terminasi. Contoh dalam hal ini adalah reaksi klorinasi metana.

Inisiasi

Inisiasi adalah tahap pembentukan awal radikal-radikal bebas. Hal ini menyebabkan jumlah radikal bebas meningkat pesat. Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi adalah pemutusan secara homolitik ikatan Cl-Cl.

Cl₂ → Cl• + Cl•

Tahap inisiasi merupakan tahap awal pembentukan radika-radikal bebas dengan pembelahan homolitik sehingga nasing-masing atom terpisah dengan membawa satu elektron. Terlepas dari itu, inisiasi dapat terbentuk secara sepontan atau karena pengaruh panas/cahaya. Selain itu juga radikal bebas dapat terbentuk melalui transfer satu elektron (dengan melepas dan menerima elektron).

Propagasi

Propagasi adalah reaksi yang melibatkan radikal bebas yang mana jumlah radikal bebas akan tetap sama. Setelah terbentuk, radikal bebas klor akan menjalani sederetan reaksi. Tahap propagasi yang pertama adalah radikal bebas klor yang merebut sebuah atom hidrogen dari dalam molekul metana, menghasilkan radikal bebas metil dan HCl.

Cl• + H:CH₃ + 1 kkal/mol → H:Cl + •CH₃

Setelah terbentuk radikal bebas dengan kereaktifan yang tinggi yang kemudian dapat bereaksi dengan setiap spesies yang ditemukan. Pada tahap ini akan terbentuk radikal bebas yang baru, karena radikal bebas yang dihasilkan pada tahap awal bereaksi dengan molekul lain. Selanjutnya radikal bebas baru tersebut dapat pula bereaksi dengan molekul atau radikal bebas yang lain. Oleh karena itu dalam proses propagasi dikatakan terjadi reaksi berantai. Apabila radikal bebasnya sangat reaktif, misalnya radikal alkil, maka terjadi rantai yang panjang karena melibatkan sejumlah besar molekul. Apabila radikal bebasnya kereaktifannya rendah, misalnya radikal aril, maka kemampuannya bereaksi rendah sekali, sehingga rantai yang terjadi pendek, bahkan mungkin tidak terjadi rantai. 

Radikal bebas metil juga sangat reaktif. Dalam tahap propagasi kedua, radikal bebas metil merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl₂.

Pada reaksi klorinasi metana, radikal Cl merebut atom H dari metanan sehingga terbentuk radikal bebas metil dan HCl.

Reaksi yang terjadi :

Terminasi

Langkah berikutnya adalah destruksi radikal bebas atau langkah terminasi, yang ditandai oleh kombinasi radikal bebas yang sama ataupun yang berbeda,dan langkah ini mengakhiri reaksi radikal bebas.

Terminasi adalah reaksi yang berujung pada turunnya jumlah radikal bebas. Umumnya, penurunan ini diakibatkan oleh adanya penggabungan radikal bebas yang masih tersisa.

Cl• + •CH₃ → CH₃Cl

Efek Radiasi Terhadap Manusia

Jika radiasi mengenai tubuh manusia, ada 2 kemungkinan yang dapat terjadi: berinteraksi dengan tubuh manusia, atau hanya melewati saja. Jika berinteraksi, radiasi dapat mengionisasi atau dapat pula mengeksitasi atom. Setiap terjadi proses ionisasi atau eksitasi, radiasi akan kehilangan sebagian energinya. Energi radiasi yang hilang akan menyebabkan peningkatan temperatur (panas) pada bahan (atom) yang berinteraksi dengan radiasi tersebut. Dengan kata lain, semua energi radiasi yang terserap di jaringan biologis akan muncul sebagai panas melalui peningkatan vibrasi (getaran) atom dan struktur molekul. Ini merupakan awal dari perubahan kimiawi yang kemudian dapat mengakibatkan efek biologis yang merugikan.

Pertanyaan: mengapa energi radiasi yang hilang akan menyebabkan peningkatan temperatur (panas) pada bahan (atom) yang berinteraksi dengan radiasi?

pertanyaan: dari postingan yang saya buat, saya memiliki pertanyaan bagaimana sebenarnya peran radikal bebas dalam tubuh kita,? apakah terdapat peran baik atau hanya peran buruk yang meugikan tubuh?

E.    Stabilitas radikal bebas

 

Radikal bebas mempunyai elektron yang tak berpasangan. Dengan demikian radikal bebas sangat reaktif terhadap senyawa lain atau terhadap jenisnya sendiri. Walaunpun demikian, ada sejumlah radikal bebas yang mempunyai "umur" yang panjang karena kestabilannya, yang dikategorikan sebagai berikut:

·         Radikal Stabil

Contoh utama radikal stabil adalah dioksigen molekular (O₂) dan nitrat oksida (NO). Radikal organik dapat berumur panjang karena terbentuk pada sebuah sistem π terkonjugasi. Contohnya yaitu radikal turunan α-tokoferol (vitamin E). Berikut adalah struktur radikal tokoferol:

Ada juga contoh radikal tiazil, yang mana mempunyai reaktivitas yang rendah dan stabilitas termodinamika yang tinggi dengan stabilisasi resonansi π yang terbatas.

·         Radikal Kokoh

Radikal kokoh adalah radikal yang berumur panjang karena kepenuhsesakan sterik di sekeliling pusat radikal yang mana secara fisik sukar untuk bereaksi dengan molekul lain. Sebagai contoh adalah radikal trifenilmetil Gomberg, garam Fremy (kalium nitrosodisulfonat, (KSO₃)₂NO·), nitroksida (rumus umum R₂NO·) seperti nitronil nitroksida dan azefenilenil serta radikal yang diturunkan dari PTM atau TTM. Radikal kokoh dihasilkan dalam jumlah yang besar selama pembakaran. Radikal jenis ini menyebabkan tekanan oksidatif yang berakibat pada penyakit jantung dan mungkin juga kanker.

·      F   Diradikal

Diradikal adalah molekul yang mengandung dua pusat radikal. Radikal yang mempunyai banyak pusat dapat membentuk molekul. Oksigen atmosferik secara alami membentuk diradikal dan dalam keadaan ground state sebagai oksigen triplet. Reaktivitas yang rendah dari oksigen atmosferik adalah karena keadaan diradikalnya. Keadaan nonradikal dioksigen kurang stabil daripada diradikal. Stabilitas relatif oksigen diradikal diakibatkan adanya spin terlarang pada transisi triplet yang dibutuhkan untuk mengambil elektron (mengoksidasi). Keadaan diradikal oksigen juga berakibat pada sifat paramagnetik, yang dapat dibuktikan dengan adanya gaya tarik menarik terhadap magnet eksternal.

Radikal bebas merupakan senyawa yang terkenal sangat reaktif karena mempunyai elektron menyendiri atau tak berpasangan. Intermediet radikal alkil distbilkan oleh proses fisika yang hampir sama dengan karbokation. Semakin tinggi tingkat subsitusi alkil, maka stabilitas radikal alkil juga semakin tinggi. Dengan demikian, pembentukan radikal tersier (R₃C·) lebih mudah daripada radikal sekunder (R₂HC·), dan jauh lebih mudah daripada radikal primer (RH₂C·). Maka radikal yang terletak di sisi gugus fungsi seperti karbonil, nitril, dan eter akan lebih stabil daripada radikal alkil tersier.

Radikal dapat menyerang ikatan rangkap. Walaupun demikian, tidak seperti ion yang serupa, beberapa reaksi radikal tidak dilangsungkan oleh interaksi elektrostatik. Sebagai contoh, reaktivitas ion nukleofilik dengan senyawa α,β-tak jenuh (C=C–C=O) dilangsungkan oleh penarikan elektron oksigen, yang menghasilkan muatan positif parsial pada karbon karbonil.

permasalahan :

mengapa pada molekul radikal bebas ketika kehilangan elektron menyebabkan molekul tersebut menjadi tidak stabil?

Daftar Pustaka:

Kimia Organik, Fessenden&Fessenden

http://arilistiyani.blogspot.co.id/2014/01/radikal-bebas.html

https://www.google.com/search?q=reaksi+radikala+bebas&ie=utf-8&oe=utf-8&client=firefox-b-ab